浸没式平板膜制备及控制

2.2.2.1 制膜材料对膜性能的影响

(1) PVDF 配比对 PVDF 浸没式平片膜性能的影响 PVDF 为浸没式平片膜的主要材料，PVDF 单体中 F-C 键能强于 C-H键，ECHz-CF2J但由于聚合度高达几十万，且结构对称，所以整个大分子属非极性，PVDFPVDF 具有头尾相接的分子结构，由于其分子结构排列的规整性及 C-F图2-6 PVDF化键有较高的键能，具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐候性和化学稳定性。学结构式在室温下，PVDF 不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，对脂肪烃等有机溶剂很稳定，在盐酸、硝酸、硫酸和稀、浓 (40%) 碱液中以及高达 100C温度下，其性能基本不变，并且耐￥射线、紫外线辐射。因此，控制工艺条件可制出耐高温、耐腐蚀等方面性能良好的 PVDF 浸没式平片膜。

在成膜过程中，PVDF 是影响膜结构形态和性能的重要因素之一。随着聚合物浓度的增加，成膜表层增厚，而孔隙率与孔间的互联度下降，膜孔径变小，纯水水通量随着减少。在同一制膜条件下，体膜液中PVDF 越低，则湿膜浸入凝胶浴液后，初始分相点处聚合物浓度也低，导致分相后聚合物稀相占有较大比例、因而制得的膜孔径和通量较大。所以.PVDF配比直接影响着膜的纯水通量、孔隙率、孔径。凝胶过程结束后，只有 PVDF 作为膜片主体停留在支撑材料上，因此 PVDF 配比的变化直接影响到浸没式平片膜成膜的各项性能，随 PVDF配比的增加，膜片纯水通量、孔径不断减小，孔隙率不断增加。

根据试验结果，PVDF配比增加，膜片纯水通量随之下降，且下降速率也不断减缓。纯水通量在试验范围内，PVDF 配比的变化导致膜片纯水通量的变动幅度最大，因而 PVIF配比是影响膜的纯水通量的关键因素之一。分析原因:当铸膜液中 PVDF 配比不断增加也就是说成膜后膜片的密实度越大，导致膜阻变大，因此，测得的纯水通量值会随之变小而膜片的孔隙率测试结果则随 PVDF 配比增加呈抛物线形增长，当PVDF 配比小于10%时孔隙率增加较明显，变化跨度较大:当PVDF 配比达到 10%后，孔隙率稳定在48%左右当PVDF配比达到10%后，继续增加 PVDF 配比对膜片孔隙率影响不大。分析原因:理论上增加 PVDF 配比，PVP配比相对变小，形成的孔隙变少，使得膜片的孔隙率降低。而实际测得孔隙率随 PVDF 配比的曲线与理论不符合，这种现象可能是由于膜片孔隙率的影响是由多种因素共同作用产生，而不是 PVDF 配比的单一作用效果。随着 PVDF配比增加，膜的最大孔径不断减小。在0~10%范围内，最大孔径下降较快，影响较明显;配比在 10%~12%时，下降速率变小，影响变小;当PVDF 配比达到12%后。最大孔径趋于稳定。分析原因:PVDF 配比较少时，PVP 配比相对较多，凝胶过程中形成大孔径的概率变大，但随 PVDF 配比的增加形成大孔径的概率降低，当PVDF 配比作用到一定程度后，PVDF 配比将不再成为制约大孔径形成的因素，因而 PVDF 配比达到12%后，最大孔径不再变化。而膜片平均孔径随 PVDF 配比变化较小，当 PVDF 配比达到8%后，平均孔径波动较小。因此，当PVDF 配比达到8%后，平均孔径与 PVDF 配比无关。综合考虑平均孔径与最大孔径曲线，分析得出随着 PVDF 配比的增加，膜片最大孔径下降速度较快，PVDF 配比是影响最大孔径的关键因素之一.(2)PVP配比对PVDF 浸没式平片膜性能的影响 PVP 化学结构式如图2-7所示。PVP作为铸膜液的致孔添加剂，为白色或乳白色的粉末固体，无味、无臭、几乎无毒，对皮肤和眼均无刺激。PVP 的结构上的支链和叱咯烷酮环上的亚甲基是非极性基团，具有亲油性。分子中的内酷胺是强极性基团.具有亲水和极性基团作用。PVP 具有显著的结合能力，可与许多不同的化合物生成络合物。

PVP的作用如下:

增溶作用。用于增加某些基本不溶于水的活性物质的水溶性

分散作用。可使溶液中的有色物质、悬浮液、乳液分散均匀并保持稳定。

吸附作用。吸附在许多界面并在一定程度上降低界面表面张力。

添加剂的种类、用量对膜的性能有很显著的影响，同时其影响也非常复杂。对于不同的体系，相同添加剂的作用效果差异很大，因此对它的研究必须针对具体体系。PVP 在成膜过程中主要起到添加剂的作用。不同的添加剂会影响相应铸膜液体系的分相热力学和传质动力学，从而影响 PVDF 的成膜过程，改变膜结构。在成膜过程中利用 PVP 在溶剂与非溶剂之间溶解度的不同，它以较快的速度向非溶剂中扩散，从而在 PVDF 膜表面形成了一定的孔隙，因此，PVP配比对膜片结构有重要影响。

PVP作为浸没式平片膜致孔剂，PVP 配比与纯水通量、孔隙率、孔径之间有密切的关系。在凝胶成膜时，PVP 与凝胶水形成双向扩散，膜液中原由 PVP 占据的空间，迅速被凝胶液填补。同时铸膜液由液态完成向固态的转变，凝胶过程结束，膜片孔径形成。试验研究结果表明，随 PVP配比的增加，孔隙率增加、纯水通量与最大孔径呈抛物线形变化。

PVP配比增加，纯水通量在试验范围内成抛物线形，PVP 配比在6%时出现纯水通最大点。PVP配比在0~12%范围内纯水通量波动，由此可见，通过改变铸膜液中的PVP配比可以一定范围内实现控制纯水通量。随着 PVP配比的增加，孔隙率变化较小，当 PVP配比增加到6%后，空隙率逼近 50%，增加PVP配比对孔隙率影响不大。

2.2.2.2添加剂对膜性能的影响

铸膜液中添加剂种类主要有三类:无机盐类、水溶性高聚物类及低沸点类。无机盐类添加剂，主要是通过阳离子与PVDF 电子体之间的相互作用形成网状结构，并且通过无机盐的亲水性，提高溶剂与凝胶浴液之间的交换速率，更有利于指状孔的形成。常用的无机盐添加剂有氯化鲤、硝酸钠、氯化等。高聚物类添加剂主要有 PVP 和 PEG (聚乙二醇)，高聚物作为添加剂时可以减少高分子网络间的交联度，形成较大的高分子网络，并且此类添加剂亲水性较强，增强了溶剂与凝胶浴的交换效果。低沸点类添加剂有利于减小网络空间的形成。由于添加剂的快速挥发，膜的表面会形成厚厚的致密皮层，常用的低沸点类添加剂有四氢味喃 (THF)、丙酮、乙醇、丙醇、乙酸等。

不同种类添加剂会影响相应铸膜液体系的分相热力学和传质动力学，从而影响 PVDF成膜过程，改变膜结构。

2.2.2.3有机溶剂对膜性能的影响.

有机溶剂可以在一定程度上控制膜孔内部结构变化的趋势。有些有机溶剂可以在成膜过程中趋向于指状膜孔，而有些则趋向于海绵状膜孔。当有机溶剂与凝胶浴液之间的亲和力强，溶剂易于向凝胶浴液中扩散，而凝胶浴液迅速向膜中扩散，在横向 (或称错向 CrossFiltration) 扩散进程中，形成指状膜孔结构。反之，亲和力较弱时，易形成海绵状结构根据以上的区分有机溶剂一般划分为三类:

1类，二甲基亚 (DMSO)、N-甲基毗咯烷酮(NMP)，趋于形成指状孔结构;

2类，三甲基丙烷 (TMP)、已二酸二甲酷 (DMA)、邻苯二甲酸二甲酷 (DMF)，指状孔和海绵状孔共存;

3类，六甲基磷酷胺 (HMPA)、磷酸三乙醋 (TEP)，趋于形成海绵状孔结构。

2.2.2.4 凝胶浴液对膜性能的影响

凝胶浴液的组成与温度对 PVDF 浸没式平片膜性能有很大的影响。凝胶浴液组成中若只有水，不含其他物质，膜孔结构易形成指状孔;若加入氯化钠等盐类物质，膜的致密程度随盐浓度的增加而增加，并且孔隙率也会降低;若加入乙醇等醇类有机物，随着配比增加会延长传质交换过程中聚合物固化的时间，从而形成海绵状膜孔结构。

凝胶浴液的温度也影响着膜片的性能。当凝胶浴液温度升高时，膜的形成过程是铸膜液中的溶剂向凝胶浴液扩散，而凝胶浴液中非溶剂向膜内部扩散的双向扩散过程，当聚合物溶液中非溶剂达到一定浓度后，原来被溶剂包围的大分子就会发生卷曲、缠结而形成凝胶点在较高温度下，双向扩散速度较快，膜的析出速度也较快，大分子在膜内部凝胶点间的应力来不及充分消除，凝胶点就会聚集而形成较大的凝胶团，从而形成较大的空腔。但是，较高温度会产生集中应力，使膜表面产生裂纹。此外，过快的凝胶速度，会导致指状孔在纵向上受到抑制，指状孔会变短。一般情况下，凝胶时铸膜液和凝胶浴液的温度均采用室温，如果升高或降低凝胶浴液的温度，实质上就是改变高分子沉淀速度，会对膜的结构和性能产生很大的影响。

2.2.2.5 制膜工艺参数对膜性能的影响

1.膜材料含水率对膜性能的影响 由于膜片主材中 PVDF 与PVP均为白色固体粉末，从膜材料生产到使用的过程中环节多，历时较长，膜材料会在潮湿环境中从空气里吸水变潮，从而影响膜材料在有机溶剂中的溶解，进而影响成膜时凝胶效果，膜片性能受到干扰，因此，膜材料的含水率会对 PVDF 浸没式平片膜性能造成一定影响。

通过烘箱干燥膜材料来实现对膜材料含水率的控制。干燥膜材料是膜片制备的第一步，也是较关键的一步。干燥膜材料可以降低膜材料含水率，而膜材料的含水率对凝胶过程也会产生影响。因此，烘干膜材料将影响膜片性能，并且在浸没式平片膜机械成膜的整个过程中也具有较为重要的作用。采用常压干燥箱干燥膜材料应控制好温度。干燥时间直接影响到膜材料的含水率。膜材料烘干15h 后，纯水通量基本稳定不变。因此，膜材料烘干时间大于 15h 后不会对纯水通量产生影响。观察孔隙率变化，也发现同样的趋势，当烘干时间达 10h 后，孔隙率稳定在 48%左右。因此，膜材料烘干时间大于 10h 后也不会对膜片孔隙率产生影响。此外，随着膜材料烘干时间延长，在相同成膜参数的条件下，最大孔径与平均孔径没有发生较大的变化，基本稳定在某一数值。因此，膜材料烘干时间对最大孔径与平均孔径不会产生影响，也就是说通过单一改变烘干膜材料的时间不会改变膜片的孔径性能。

2.搅拌对膜性能的影响 搅拌是制备铸膜液的关键一步，通过搅拌，使得 PVDF 与PVP能够充分溶解到 NMP 中，使 PVDF 与PVP 之间形成相对均匀的散膜载体。在凝胶过程中，铸膜液的均匀性会直接影响到成膜的性能。

(1)搅拌强度。搅拌强度的确定主要考虑两方面因素: a.提高强度，缩短搅拌时间。搅拌强度对铸膜液不会改变膜液的构成与物质结构，提高搅拌强度，能够缩短搅拌时间，尽早使膜液达到均匀。b.确定合理的搅拌机转速。

(2)搅拌时间对 PVP溶解效果的影响。PVP 在NMP 中的溶解速度比PVDF 快。根据溶解试验，PVP溶解搅拌时间为 .5h、1h 时，铸膜液中 PVP 溶解不彻底，有细微黏稠状物体存在，用该铸膜液制得的成膜，分别在成膜的不同部位取三片试验膜片，测得纯水通量存在严重不均匀，且纯水通量普遍偏小。当PVP 搅拌时间为 1.5h、2h、2.5h，测得不同部位膜片的纯水通量均匀，即当 PVP 搅拌时间达到 1h 后，随着 PVP 搅拌时间的增加，纯水通量几乎不发生变化。

(3)搅拌时间对 PVDF 溶解效果的影响。PVDF 是在 PVP 完全溶解后投加的。一方面PVDF自身溶解速度较慢，另一方面溶剂内已溶 PVP会对PVDF 溶解造成一定的影响。因此，PVDF在NMP溶剂中的溶解速度较慢，进而加大了搅拌时间对膜片性能的影响。随着PVDF 搅拌时间延长，膜片纯水通量趋于稳定。搅拌时间 20h 前，测得纯水通量呈波浪形走势，就其原因是由于搅拌不充分，导致铸膜液不均匀，最终导致膜片性能不稳定。搅拌 201后，PVDF 纯水通量趋近稳定。搅拌时间充分，膜片性能稳定，但继续延长搅拌时间不会对纯水通量产生较大影响。因此，当搅拌时间大于 2h后，不能采用延长膜材料搅拌时间的方法改变膜片纯水通量。而孔隙率在 25h 前，呈阶段性上升趋势，测得膜片孔隙不均匀，导致测试结果不稳定，搅拌 25h 后，孔隙率趋于稳定。

随PVDF 搅拌时间增加，膜片最大孔径不断减小。当搅拌时间延长至20h 后，膜片量大孔径为 1.9um左右。最大孔径与平均孔径之间的差值变小，说明随着搅拌时间的延长形成的膜孔大小趋于均匀。

(3)成膜厚度对膜性能的影响 成膜厚度由成膜刀口的位置来控制。成膜厚度对 PVDF浸没式平片膜性能有较大的影响。从理论上来说，膜层越厚，膜片的机械性能越好，抗冲击能力越强。但成膜厚度增加，部分孔隙受到遮挡，使得膜片有效孔径变少，膜阻加大，在同样压力条件下，导致测得的纯水通量降低，并且成膜厚度的增加使得单位面积铸膜液用量大，材耗高，膜片成本加大。因此，成膜厚度在整个成膜过程中起到关键作用。成膜厚度影响着纯水通量、孔隙率、最大孔径。随成膜厚度的不断增加，纯水通量不断下降，当厚度增加到0.2mm 时，下降速率变缓，厚度对膜通量的影响相对减小。这主要是由于成膜厚度小于 0.2mm 时，成膜厚度对成膜有效孔影响较大，此时，孔径应以海绵状膜孔为主，当厚度增加部分孔径纵向相对较短，不能形成有效孔径，膜阻变化较大;当厚度大于0.2mm后，成膜厚度对成膜有效孔径影响相对变小，孔径结构以指状为主，膜阻增加缓慢，导致测得的纯水通量下降速度变小。而在试验范围内，孔隙率前阶段往复性爬升，而后又出现往复性下降;当厚度为 0.25mm 时，纯水通量测得最大值。试验可知成膜厚度在0.25mm 左右时，膜通量与孔隙率性能较好。分析原因:成膜厚度增加，孔隙率呈往复性爬升，主要是由于 PVDF 浸没式平片膜不仅存在纵向孔隙，在膜内部还存在横向孔，从而也验证了膜内海绵状膜孔与指状性膜孔共存。

随着成膜厚度的不断增加，最大孔径呈向上凸型抛物线，在厚度为 0.2mm 时，最大孔径出现最大值。而平均孔径呈向下凹型抛物线，在厚度为 0.2mm 时，平均孔径出现最小值，但平均孔径变化幅度较小。综合考虑最大孔径与平均孔径曲线，表明当成膜厚度为0.2mm 左右时，最大孔径与平均孔径之间的差值最大，孔径分布主要在该点附近。

(4)成膜速度对膜性能的影响 成膜速度是成膜的关键因素之一。成膜速度是指膜载体在卷轴转动下形成膜的线速度。铸膜液在加药槽内随着膜载体的运动在膜载体表面形成一层膜，从而完成浸没式平片膜制备的过程。成膜速度会影响铸膜液与膜载体接触时的切向速度，理论上速度越慢，铸膜液在膜载体停留的时间越长，在微观上铸膜液越密实，速度变快，铸膜液来不及填补前一阶段膜液的空间，此时膜孔结构松散，孔径相对较大。通过调整成膜速度，可以改变成膜后膜片在凝胶浴液中的停留时间。成膜速度还会影响膜片的生产速度，进而影响膜片的生产成本，选取合适的成膜速度不仅要考虑膜片的性能，还要考虑机械生产的生产效率，因此成膜速度不仅是一个性能指标，还是一个经济指标。

成膜速度与纯水通量之间近似为抛物线形增长。当成膜速度为 1m/min 时，纯水通量出现最低点;当成膜速度为3.0m/min 时，纯水通量达到最高点，之后曲线呈明显下降趋势当成膜速度不断提高时，膜片孔隙率在一定范围内呈往复性变化，当成膜速度为 2.0~3.0m/min 时，均出现最大值。理论上孔隙率越大，纯水通量越大，成膜速度变化，孔隙率在某一范围发生变化，但纯水通量变化幅度较大。这主要是因为当成膜速度变大时，影响膜片凝胶成膜的膜孔结构，使得膜孔变大，而致孔添加剂 PVP 总量一定，孔隙率变化很小因此纯水通量增加而孔隙率变化很小。当增加成膜速度，最大孔径曲线呈阶梯形爬升，达到2.0m/min、3.5m/min时，最大孔径出现较大范围的跃升，继续增加成膜速度，膜片最大孔径又随之下降。出现最大孔径的凸点与纯水通量的凸点对应的成膜速度接近，这也证明了当成膜速度增加到一定值时，成膜速度会在一定程度上影响膜片的性能。而当最大孔径在不断加大的同时，膜片平均孔径基本保持不变。当最大孔径达到最大时，孔隙率变化却较小,说明在形成较大孔径的同时，较小的孔径也随之生成，此时，膜片整体的膜孔范围在加大.因此，采取某些措施可以加大某一孔径的百分比，可以制备适合某一处理环境的膜片。

(5)成膜张力对膜性能的影响 成膜张力是放膜载体气胀轴与收膜载体气胀轴之间的锥度张力。通过气胀轴的联动，使膜载体在成膜时保持一定的侧向力，增加铸膜液与膜载体之间的摩擦力，实现铸膜液成膜过程。在整个机械成膜中，成膜张力是一个重要参数，在文献中均没有关于成膜张力对于 PVDF 膜片性能的研究。张力与纯水通量近似呈上凸型曲线当张力达到 10%时，纯水通量测得最大值;当张力超过 10%后，纯水通量早阶梯形下降这主要是由于当张力较小时，增加张力，使得凝胶过程中膜孔向指状型膜孔发展，有效孔径加大，膜阻降低，纯水通量会在一定程度上得到提升。随张力不断增大，孔隙率近似呈下凹型曲线，当张力为 15%时，孔隙率最低。成膜张力上升到 30%后，成膜设备工作不稳定从而导致成膜性能不稳定。在可控范围内，调整张力为 20%时，孔隙率最大。

成膜张力也影响膜孔径。当张力为 10%时，最大孔径为 1.15um，随着张力的增加，孔径呈明显下降趋势，当张力为 20%后，最大孔径趋于稳定，此时最大孔径为 0.90jm，平均孔径在 0.85um 左右。因此，当成膜张力达到 20%后，最大孔径与平均孔径近似平行，最大孔径与平均孔径的差值最小，此时对应的膜片孔径分布较接近。(6) 干化过程对膜性能的影响 采用相转化制备 PVDF 浸没式平片膜，需要经过干化过程去除膜片表面多余水分。李继定教授等 (2008) 关于于化方式对相转化法制备 PVDE微孔膜性能的影响进行了描述。以 TEP 作为溶剂，制备 PVDF 平片，分别采用 50℃干燥(a)、在无水乙醇中浸泡后室温干燥 (b)、在无水乙醇和正已烷中置换后室温干燥 (c) 三种干燥方式对膜片进行干化。经过膜性能的分析，结果表明 PVDF 膜纯水通量顺序为 Jc>Jb>Ja。

PVDF 浸没式平片膜制备采用NMP 作为溶剂，对干化方式进行对比，并确定合适的干化时间。

干化方式对 PVDF 浸没式平片膜性能影响。干化目的是为了脱去凝胶过程中膜面覆盖的水分。但是当膜片充分干化的时候，膜片内部的间隙水全部脱除，内部孔径没有填充物，导致孔径在常压下变形，最终膜片干化破坏。为了膜片能够长时间脱离水环境并保持原有的膜性能，试验选用三种不同的干化方式进行比对:a. 25℃室温干燥 6h; b.在无水乙醇溶液中浸泡 3h 置换后 25℃室温干燥 6h; c在丙三醇液中浸泡 3h 置换后 25℃室温干燥6h。由于溶剂沸点越低其挥发越快，从而膜片干燥的速度也就越快。三种溶剂的沸点为丙二醇(290℃)>水(100℃)>乙醇(78.29)。

采用不同的于化方式干燥膜片对膜片性能有较大影响。用酒精置换后膜片干化速度最快，但是对于膜性能自身影响也最大，纯水通量与孔隙率都有较大幅度的降低，表示膜片结构受到破坏。乙醇在常温下，挥发速度极快，选用乙醇置换后干燥的方式不适合工业生产，挥发的酒精对工作人员的身体健康将造成一定的伤害，从而加大了运行成本与管理难度。采用常温干化方式对膜片进行干燥，干化速度次之，纯水通量与孔隙率也有不同程度的降低。而采用丙三醇置换后的膜片，虽然在干燥时间达到 6h 后膜片还没有完全干化，但是采用这种干化方式对于膜片性能影响最小。分析以上结果，通过浸泡置换，丙三醇替代原凝胶水进人膜孔结构，而丙三醇的沸点 (290℃)最高，不易在常温常压下挥发，膜孔内部有丙三醇分子支撑，可以在较长时间保持膜片的活性。

干化时间对 PVDF 浸没式平片膜性能影响。膜片在丙三醇溶液 3h 置换后，在室温 25℃、湿度 60%的条件下，PVDF 浸没式平片膜表面感官情况较好，经塑料薄膜封装保存。

孔隙率的变化曲线随干化时间的不断延长而发生改变。当干化时间为某一值时，测得膜片的孔隙率有较明显的下降趋势。

不同干化时间对膜片最大孔径与平均孔径有一定的影响。当干化时间为 15min 时，最大孔径出现一个凸点，经过 30min 后，曲线又趋于平稳，干化时间继续增加到 180min 时有较明显的下降趋势。而膜片平均孔径在干化 180min 前没有发生变化，继续干化测得的平均孔径明显较小。因此，当干化时间延长至 180min 后，膜片内部膜孔结构发生改变，膜片干化最长时间为180min。